Для решения этой задачи в версии Skype 4.0 для Windows была добавлена специальная команда /secondary.

Для того чтобы запустить Skype с дополнительной командой зайдите правой кнопкой мыши в свойства ярлыка Skype, и допишите в поле «Объект» команду /secondary. В итоге поле должно выглядеть так: "C:\Program Files\Skype\Phone\Skype.exe" /secondary

Теперь после каждого клика по ярлыку будет запускаться новая копия программы.